相約：2024第三屆全國碳酸鈣產(chǎn)業(yè)高值化發(fā)展交流大會
【會議】碳酸鈣會議
重晶石屬于鋇的硫酸鹽類礦物，主要組成是硫酸鋇（BaSO4）。作為一種重要的非金屬原料礦物，其具有難溶于水、密度大、充填性好、無毒、易吸收輻射等優(yōu)點，在化工、石油、建材、醫(yī)藥等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
重晶石在世界范圍內(nèi)分布較為廣泛。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2021年礦物產(chǎn)品綜述數(shù)據(jù)顯示，目前已探明的重晶石礦物資源儲量約4億t。
世界重晶石資源儲量分布圖[1]
中國是重晶石資源大國，同時也是全球重晶石最大的生產(chǎn)國、第二大消費國，美國重晶石高度依賴中國。截至2021年全國重晶石保有儲量9154.87萬t，主要的礦區(qū)分布在貴州、甘肅、廣西、湖南、浙江等?。▍^(qū)），其中貴州省重晶石保有資源儲量3505.88萬t，位列全國第1位，主要分布在天柱縣、鎮(zhèn)寧縣及務(wù)川縣等地區(qū)，找礦潛力預(yù)計7000萬噸。
目前重晶石80%～90%用作石油和天然氣鉆井泥漿的加重劑，且具有一定程度的不可替代性。鉆井泥漿加重材料要求自身具備密度大、易粉碎、磨損性小、惰性強、不溶于鉆井液、不與鉆井液中其他組分發(fā)生物理化學(xué)作用等特點，這樣才能起到應(yīng)對高壓地層和穩(wěn)定井壁的作用。重晶石之所以是世界上應(yīng)用最廣的油井或油氣混合井鉆井液加重材料，首要原因是其具備密度大、硬度低、惰性強等材料特點，其次是其成本低價格優(yōu)、性價比高。從材料屬性上重晶石是可以被替代的，但是綜合材料優(yōu)點和經(jīng)濟(jì)性，重晶石具備較大程度的不可替代性[2]。
重晶石10%～20%用于生產(chǎn)含鋇化合物和鋅鋇白等。以重晶石為原料制造的含鋇化合物有氧化鋇、碳酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇、沉淀硫酸鋇、氫氧化鋇等。應(yīng)用于合成橡膠的凝結(jié)劑、油脂添加劑、催化劑、熒光粉、光學(xué)玻璃、農(nóng)用殺蟲劑等。鋅鋇白又稱立德粉，是一種常用的優(yōu)質(zhì)白色顏料，可作為油漆、繪畫顏料的原料。
最后占比小于5%的重晶石用作道路建設(shè)、水泥用礦化劑、填料等。在油漆行業(yè)中，重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、強度及耐久性；橡膠和塑料行業(yè)用重晶石作填料，能提高橡膠和塑料的硬度、耐磨性及耐老化性；在水泥生產(chǎn)中，加入重晶石對促進(jìn)C3S形成和活化具有明顯的效果，熟料質(zhì)量得到了改善；此外重晶石粉可用來精制煤油；也可在醫(yī)療上用作消化道造影劑，簡稱“鋇餐”；重晶石與油料調(diào)和后涂于布基上可以制造防水的油布[3]。
重晶石資源是我國優(yōu)勢礦產(chǎn)，但多年的無序開發(fā)利用，導(dǎo)致重晶石資源在國際市場的競爭力逐漸降低。而且目前應(yīng)用產(chǎn)品不僅附加值低，生產(chǎn)過程還會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，加大對重晶石基高端產(chǎn)品的技術(shù)研發(fā)投入，開發(fā)具有高附加值的重晶石產(chǎn)品，對保持我國重晶石資源的優(yōu)勢地位及拓寬重晶石的應(yīng)用領(lǐng)域意義重大。
鋇鹽屬無機(jī)化工基礎(chǔ)材料，不同規(guī)格的鋇鹽具有不同的用途。碳酸鋇可用于陶瓷及陶瓷釉料、功能玻璃、磁性材料、電子元器件以及其他鋇鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)；硫酸鋇可用于油漆、涂料、塑料、蓄電池、冶煉等領(lǐng)域，其中改性硫酸鋇可用于農(nóng)用地膜、大棚保護(hù)膜、纏繞膜等行業(yè)；高純碳酸鋇可用于液晶和光學(xué)玻璃基板行業(yè)；硝酸鋇可用于制造光學(xué)玻璃、液晶屏、高端電子行業(yè)，也用作氧化劑、分析試劑以及信號彈、焰火、陶瓷釉料、醫(yī)藥等；沉淀硫酸鋇主要應(yīng)用于醫(yī)藥、中高檔涂料油墨、塑料、橡膠、玻璃、陶瓷等領(lǐng)域；藥用硫酸鋇主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)影像領(lǐng)域。
近年來，國內(nèi)以鋇化工為主導(dǎo)的鋇鹽深加工產(chǎn)業(yè)由粉體加工和初中級產(chǎn)品碳酸鋇開始朝粉體提純、精細(xì)加工等方向探索，進(jìn)一步豐富產(chǎn)品種類，提高鋇產(chǎn)品附加值。如紅星發(fā)展等企業(yè)不斷提升工藝技術(shù)水平，依托碳酸鋇系統(tǒng)開發(fā)了精細(xì)硫酸鋇、高純碳酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇等多品種高附加值鋇鹽產(chǎn)品，資源利用率和產(chǎn)品價值得到進(jìn)一步提升[4]。據(jù)悉，D97約5μm，白度在95左右的天然重晶石粉體，價格可以在4600元/ｔ以上。
天然重晶石與有機(jī)材料之間物理化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著顯著的差異，兩者的表面性質(zhì)不同導(dǎo)致重晶石礦粉作為填料時難以有效地分散于有機(jī)材料中，從而難以發(fā)揮重晶石顆粒的優(yōu)良特性，并影響復(fù)合材料的機(jī)械性能。為實現(xiàn)資源的高效利用，業(yè)內(nèi)加強對重晶石的表面改性研究，使其具有新的功能與用途，提高重晶石礦物的利用價值[5]。
改性后的重晶石與聚合物材料有良好的相容性，能均勻分散在基體材料中，成為具有較高附加值、性能較優(yōu)的精細(xì)填料。研究發(fā)現(xiàn)，貴州省重晶石中， BaSO4含量大于95%的礦石在煅燒后白度基本都能達(dá)到85%以上，可作為精細(xì)重晶石粉添加到涂料、塑料、橡膠、油漆油墨等材料中[6]?；罨鼐募尤?，可降低聚合物的收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性，改善剛度并降低了成本。
重晶石可應(yīng)用于防輻射是由于其主要成分為硫酸鋇，鋇元素內(nèi)核質(zhì)量大，單位體積內(nèi)原子數(shù)多，發(fā)生光電效應(yīng)等概率大，射線能量易被吸收；同時鋇離子具有較高的介電常數(shù)或磁化強度，對電磁輻射具有強的磁損耗作用[7]。
目前重晶石在防輻射上的應(yīng)用主要為建筑行業(yè)中的混凝土材料，醫(yī)用防護(hù)服中的添加劑，以及作為電子信號屏蔽材料的涂料。
（1）應(yīng)用于核工業(yè)防輻射材料：防輻射橡膠墊、防輻射密封件、防輻射玻璃等，防止核輻射泄漏。
（2）利用重晶石制作納米改性硫酸鋇，作為隱形涂料主材，吸收電磁波、屏蔽電磁波應(yīng)用到軍工隱形材料，還可以用于建造高鐵、地鐵、磁懸浮和高壓配電設(shè)施的電磁輻射屏蔽墻，起到防止和減少電磁輻射的作用。
此外，金特等人利用硫酸鋇（重晶石）、鈦酸鋇和氧化鉍對Ｘ射線吸收的特性，研究出可吸收X射線的復(fù)合纖維，用此纖維加工生產(chǎn)的紗線和織物可以有效地屏蔽X射線。隨著新功能器件和新型材料不斷發(fā)展，重晶石將成為一種極具前景的防輻射材料[3]。
目前，我國市場供應(yīng)的永磁產(chǎn)品主要有不含稀土元素的鐵氧體永磁材料、稀土鈷永磁材料和稀土釹鐵硼永磁材料三大類。其中鐵氧體永磁材料是國內(nèi)最早產(chǎn)業(yè)化的永磁產(chǎn)品。按主要成分分類，最常見的是鋇（Ba）鐵氧體和鍶（Sr）鐵氧體兩種。其中鋇鐵氧體是目前市場用量最大、用途最廣的永磁材料。
鋇鐵氧體具有典型的硬磁鐵氧體材料的特性，具有很強的磁晶各向異性、較高的飽和磁化強度、較大的矯頑力、良好的熱穩(wěn)定性、抗磨損性和抗氧化性，除了用于制作永磁材料，還可以用于傳感器、記錄介質(zhì)、微波吸收材料等。
目前通常使用硝酸鋇作為鋇源制備鋇鐵氧體，貴州省重晶石純度高，特別是麻江縣重晶石極易提純，提供了優(yōu)良的鋇源，可能作為鋇源直接制備鋇鐵氧體。在不加碳的情況下，1200℃溫度下焙燒赤鐵礦和重晶石礦的混合物20h，雖然獲得產(chǎn)品的矯頑力明顯低于純物質(zhì)所燒制的產(chǎn)品，但兩者的比飽和磁化強度幾乎接近[4]。
重晶石是一種天然的白色體質(zhì)顏料，具有良好的金屬氧化物及其鹽改性，以其作為核芯材料，并以摻雜改性過的SnO2為包覆層制成淺色導(dǎo)電顏料，可顯著提高重晶石附加值及使用價值，同時也拓展了重晶石的應(yīng)用范圍[3]。
研究發(fā)現(xiàn)，由于重晶石的結(jié)構(gòu)原因，六價鉻離子在與重晶石表面相互作用，重晶石晶粒外延過度生長形成Ba(CrO4，SO4)固體，從而達(dá)到了對鉻離子的吸收，實現(xiàn)了凈化環(huán)境的目的[6]。
重晶石白度高、性質(zhì)穩(wěn)定，作為與二氧化鈦復(fù)合的內(nèi)核材料，能有效解決二氧化鈦易團(tuán)聚的特性，改善二氧化鈦的光催化性質(zhì)。同時作為涂料，可以替代二氧化鈦在涂料中添加使用。
2021年，普渡大學(xué)的研究人員為一種基于硫酸鋇（重晶石）的白色涂料配方提交了專利申請，與所有其他白色涂料相比，這種配方涂料的反射率可高達(dá)98.1％。該配方使用了濃度更高、粒徑范圍更廣的重晶石，在外部表面使用時具有環(huán)境冷卻效果[3,6]。
納米重晶石是一種新型的無機(jī)材料，它既具有普通重晶石的特點，又具有納米材料所特有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)。
研究表明，納米粉體的加入對開發(fā)高性能或功能性涂層有利，開發(fā)的涂層材料包括抗紫外、抗靜電抗菌、吸波、凈化空氣等涂層材料。納米重晶石粉體在改善涂層柔韌性和應(yīng)變性能的同時，不會影響到涂層的硬度，達(dá)到硬度和柔韌性的良好平衡。通過掃描電鏡（SEM）顯示，顏料填料均勻地嵌布在基體樹脂中，起到了改善涂層柔韌性和提高涂層耐腐蝕的作用。
源于資源的稀缺性、重晶石的重要性以及其具有的一定不可替代性，重晶石早已被歐美等世界主要經(jīng)濟(jì)體列為關(guān)鍵礦產(chǎn)。重晶石具備在國際貿(mào)易中發(fā)揮更大作用的未來可能性，需要加強重視并制定科學(xué)合理的產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃[8]。
我國重晶石雖分布廣泛，但隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大和資源的加速消耗，易選高品位重晶石礦已日趨減少。目前，重晶石商品級富礦(BaSO4)品位高于90%的比例下降，大多數(shù)礦床中BaSO4的品位為50%～90%，且常與方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、螢石、硅酸鹽和碳酸鹽類礦物共生，須經(jīng)選礦才可利用[1]。
簡化和改進(jìn)選礦工藝，強化對浮選工藝的研究，尤其是浮選、重選及磁選工藝的聯(lián)合使用對提高共伴生礦、低品位礦及尾礦資源中重晶石的回收利用率至關(guān)重要。
表面改性為生產(chǎn)高附加值、功能性重晶石產(chǎn)品提供了途徑?；瘜W(xué)表面包覆法工藝復(fù)雜，機(jī)械力化學(xué)法主要適用于顆粒較大的重晶石，化學(xué)沉淀法反應(yīng)過程不易控制，復(fù)合改性工藝因其能彌補單一改性工藝的不足逐漸成為重晶石改性的發(fā)展方向。隨著對重晶石產(chǎn)品的環(huán)?；?、綠色化、納米化、功能化要求的提高，需要進(jìn)一步開發(fā)及優(yōu)化重晶石表面改性的方法和改性劑。
（4）不斷推進(jìn)產(chǎn)業(yè)鏈的延伸和升級
重晶石行業(yè)需要不斷推進(jìn)產(chǎn)業(yè)鏈的延伸和升級。通過加強上下游產(chǎn)業(yè)合作，整合資源和優(yōu)勢，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)鏈的高效協(xié)同，提高行業(yè)的競爭力和核心競爭力。例如，與玻璃、陶瓷、橡膠、塑料等相關(guān)行業(yè)的合作，可以實現(xiàn)產(chǎn)品的優(yōu)化和差異化，滿足市場需求，提高市場占有率。同時，也可以通過推進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級，培育新興產(chǎn)業(yè)，擴(kuò)大市場份額，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。
在國家層面“構(gòu)建以國內(nèi)大循環(huán)為主體、國內(nèi)國際雙循環(huán)”的大背景下，國家《“十四五”原材料工業(yè)發(fā)展規(guī)劃》提出“原材料供給高端化水平不斷提高”。高端、精細(xì)材料將成為長期的發(fā)展主要態(tài)勢。作為一種戰(zhàn)略性非金屬礦產(chǎn)資源，重晶石具有廣泛應(yīng)用。未來，應(yīng)重點開發(fā)重晶石在精細(xì)化、功能化、復(fù)合化等方面的應(yīng)用，通過開發(fā)新的用途與功能，使得重晶石礦物的利用價值得到提高，從而實現(xiàn)資源的高效利用。
參考文獻(xiàn)：
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2024第三屆全國碳酸鈣產(chǎn)業(yè)高值化發(fā)展交流大會
碳酸鈣，憑借優(yōu)異獨特的物理化學(xué)性質(zhì)且來源廣泛、價格低廉的優(yōu)勢，已發(fā)展成為應(yīng)用最廣、用量最大的無機(jī)非金屬礦物粉體材料。我國依托豐富且優(yōu)質(zhì)的石灰石、方解石資源以及廣闊的消費市場，經(jīng)歷了探索前進(jìn)、蓬勃發(fā)展、提檔升級階段，已發(fā)展成為世界第一大碳酸鈣生產(chǎn)國和消費國。
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