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鋰離子電池廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、3C消費(fèi)電子及儲(chǔ)能等領(lǐng)域，隨著市場(chǎng)需求的不斷增長(zhǎng)，人們對(duì)可充電電池的能量密度有了更高的要求。傳統(tǒng)石墨負(fù)極的比容量已經(jīng)接近理論比容量極限，鋰離子電池能量密度的提升受到限制，開(kāi)發(fā)高比容量的負(fù)極材料成為研究熱點(diǎn)。金屬鋰具有較高的理論比容量和低的電極電勢(shì)，是高能量密度二次電池理想的負(fù)極材料。

目前，金屬鋰作為負(fù)極材料仍然面臨一些挑戰(zhàn)，如鋰枝晶的問(wèn)題、體積膨脹的問(wèn)題等，這些問(wèn)題限制了金屬鋰負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。研究人員對(duì)金屬鋰負(fù)極存在的問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，并提出了應(yīng)對(duì)策略來(lái)優(yōu)化金屬鋰負(fù)極的性能，推進(jìn)金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用及高能量密度二次電池的發(fā)展。

1.金屬鋰負(fù)極存在的問(wèn)題

1.1鋰枝晶生長(zhǎng)

金屬鋰的不規(guī)則沉積物稱(chēng)為鋰枝晶，產(chǎn)生金屬鋰枝晶的因素較為復(fù)雜^[1]，目前還沒(méi)有統(tǒng)一的結(jié)論。鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)降低電池的庫(kù)倫效率及循環(huán)壽命，嚴(yán)重時(shí)會(huì)刺穿隔膜，引發(fā)安全問(wèn)題。研究人員對(duì)鋰枝晶的生成機(jī)理及生長(zhǎng)行為進(jìn)行了深入研究并提出了不同的生長(zhǎng)理論。關(guān)于鋰枝晶的生長(zhǎng)模型，主要包括空間電荷模型、表面成核模型、SEI膜誘導(dǎo)模型等。

（1）空間電荷模型

Chazalviel等^[2]提出了空間電荷理論，該理論被大家廣泛接受。研究表明，鋰枝晶的產(chǎn)生主要是由于稀溶液中形成的空間電荷層所引起。在稀溶液中，鋰離子在高速沉積時(shí)，電極表面附近的陰離子濃度下降。電極表面附近的陰離子消耗后會(huì)產(chǎn)生巨大的空間電荷，并在電極/電解液界面附近出現(xiàn)電場(chǎng)，導(dǎo)致沉積的鋰分叉生長(zhǎng)。

（2）表面成核模型

金屬鋰的表面能和擴(kuò)散系數(shù)是影響鋰枝晶生長(zhǎng)的兩個(gè)重要因素。由于金屬鋰的表面能低且鋰原子在金屬鋰表面受到的擴(kuò)散壁壘高，從熱力學(xué)方面來(lái)看，枝晶在金屬鋰表面的形成與生長(zhǎng)是一種本質(zhì)問(wèn)題。當(dāng)金屬鋰表面形貌不平整時(shí)，凸起的區(qū)域?qū)?huì)優(yōu)先沉積鋰離子。此時(shí)，如果表面的鋰擴(kuò)散系數(shù)較低，待沉積的鋰離子無(wú)法橫向移動(dòng)，將持續(xù)在凸起區(qū)域沿一維結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)大量鋰枝晶。

（3）SEI膜誘導(dǎo)模型

金屬鋰具有高活性，能自發(fā)與電解液發(fā)生反應(yīng)，形成SEI膜。鋰離子通過(guò)SEI膜發(fā)生鋰電鍍/剝離行為，在該過(guò)程中SEI膜會(huì)因體積膨脹和應(yīng)力作用而破裂，導(dǎo)致了“裸鋰”的產(chǎn)生。Li⁺更傾向于在沒(méi)有SEI膜覆蓋的“裸鋰”處沉積，導(dǎo)致金屬鋰表面電流密度不均勻，造成鋰枝晶和“死鋰”形成。

1.2體積膨脹

對(duì)于鋰離子電池，電極材料在脫嵌鋰的過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定的體積膨脹，比如石墨負(fù)極的體積膨脹率約為10%^[3-4]，硅基負(fù)極膨脹率可達(dá)300%。金屬鋰負(fù)極同樣存在體積膨脹的問(wèn)題，而且更為嚴(yán)重。金屬鋰作為一種無(wú)宿主活性材料，在充放電過(guò)程中隨著鋰的溶出和沉積會(huì)產(chǎn)生顯著的體積變化。由于金屬鋰上鋰離子的沉積溶解沒(méi)有固定的基底，因而鋰負(fù)極的膨脹比非常高，在隨后的循環(huán)過(guò)程中再沉積金屬鋰的形態(tài)很難控制。無(wú)限的體積變化會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落，進(jìn)而影響到電池的庫(kù)倫效率和循環(huán)壽命。

2.金屬鋰負(fù)極優(yōu)化策略

針對(duì)金屬鋰負(fù)極存在的問(wèn)題，研究人員提出了一系列的優(yōu)化策略，提升金屬鋰負(fù)極的性能，主要包括以下幾種：

2.1構(gòu)筑人工SEI膜

金屬鋰負(fù)極表面固有的SEI膜不穩(wěn)定，極易破裂，導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)。研究者們通過(guò)構(gòu)筑人工SEI膜，提升鋰/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。人工SEI膜可分為無(wú)機(jī)界面保護(hù)層、有機(jī)界面保護(hù)層和混合界面保護(hù)層三類(lèi)。

（1）無(wú)機(jī)界面保護(hù)層

Chen等^[5]通過(guò)高溫氣固反應(yīng)在鋰金屬表面構(gòu)筑了硫化鋰保護(hù)層，該人造膜兼具高離子電導(dǎo)率和均勻性。在沉積容量為5mAh/cm²時(shí)，鋰金屬負(fù)極能夠穩(wěn)定電鍍/剝離750h，實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶沉積。在鋰?yán)寐矢哌_(dá)25%的條件下，與磷酸鐵鋰組裝的全電池在2C電流密度下的放電比容量仍有90mAh/g。

（2）有機(jī)界面保護(hù)層

相對(duì)而言，有機(jī)保護(hù)層具有更強(qiáng)的柔韌性，能夠起到緩解鋰金屬體積膨脹的作用。Bae等^[6]在金屬鋰表面構(gòu)筑了一層極性聚合物保護(hù)層（PPN-Li），通過(guò)聚合物-溶劑的相互作用，有效降低了酯類(lèi)電解液的“高腐蝕性”。PPN保護(hù)層不僅可以降低界面的副反應(yīng)，還能促進(jìn)鋰鹽（陰離子）形成高含量的無(wú)機(jī)成分，增強(qiáng)界面的穩(wěn)定性。在10mA/cm²的大電流密度下，PPN-Li電極能夠穩(wěn)定循環(huán)200h。

（3）混合界面保護(hù)層

混合界面保護(hù)層可以融合無(wú)機(jī)保護(hù)層與有機(jī)保護(hù)層的優(yōu)點(diǎn)，從而更有效的提升金屬鋰負(fù)極的性能。Liu等^[7]采用FEC和LiNO₃作為電解液添加劑，通過(guò)噴霧熱解法，在超薄鋰片表面原位形成了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合SEI膜（OIFN-Li）。復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)同時(shí)兼顧了SEI膜的機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率，在鋰?yán)寐蕿?1.4%的條件下，Li LFePO₄電池在1C倍率下的放電比容量為123mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后，其放電比容量迅速衰減至65.4mAh/g。對(duì)比之下，OIFN-Li LFePO₄電池在相同條件下，經(jīng)100次循環(huán)后，其放電比容量仍有119.6mAh/g，容量保持率高達(dá)86%。

2.2電解液的優(yōu)化

對(duì)電解液進(jìn)行優(yōu)化，能有效調(diào)控金屬鋰負(fù)極SEI膜的組成結(jié)構(gòu)，進(jìn)而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。電解液優(yōu)化策略包括使用高濃度電解液、添加電解液添加劑、使用固態(tài)電解質(zhì)等。

（1）高濃度電解液

高濃渡電解液一般指鋰鹽濃度大于2M的電解液，商業(yè)化鋰離子電池電解液的濃度通常是1M。電解液中鋰鹽濃度增加，電解液的粘度會(huì)增大，離子電導(dǎo)會(huì)降低，但電解液的熱穩(wěn)定性會(huì)提高。隨著電解液濃度的提高，自由溶劑會(huì)減少。因此，可以通過(guò)減小鋰離子在電極界面的濃度差，來(lái)緩解其在近界面擴(kuò)散的速率差，從而實(shí)現(xiàn)均勻的無(wú)枝晶鋰沉積形貌。此外，高濃渡電解液會(huì)降低自由溶劑分子的數(shù)量，并增加被還原的鋰鹽數(shù)，從而使鋰負(fù)極表面生成富含無(wú)機(jī)物的SEI，這種SEI比普通SEI具有更好的穩(wěn)定性，從而抑制界面處的副反應(yīng)。Li等^[8]報(bào)道了一種高濃度的LiFSI/FEC電解液，該電解液不僅能生成富含LiF的SEI，顯著改善鋰負(fù)極的循環(huán)性能，而且還能將電解液的電化學(xué)窗口提升至5V，使其成功匹配高壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極，全電池穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)130圈。

（2）電解液添加劑

電解液添加劑能夠改善固有SEI膜的性能，有助于延緩鋰枝晶的生長(zhǎng)。Zhang等^[9]在LiPF₆/（EC+DEC）電解液體系引入5%FEC作為添加劑，第一性原理計(jì)算表明相對(duì)于EC和DEC，F(xiàn)EC具有更低的未占分子軌道。在鋰電鍍/剝離過(guò)程中FEC將優(yōu)先電解液溶劑還原分解，在鋰金屬負(fù)極表面形成LiF保護(hù)層，它能夠使得鋰金屬均勻沉積。在Li Cu電池中，經(jīng)100個(gè)循環(huán)后（>1000h），未采用FEC添加劑電解液的電池庫(kù)倫效率明顯低于92%，采用5%FEC添加劑電解液的電池庫(kù)倫效率仍保持在98%以上。從循環(huán)后電極的掃描電鏡圖來(lái)看，未采用FEC添加劑的電極呈現(xiàn)出不均勻的表面，并伴隨著大量的“死鋰”，而采用FEC添加劑的電極有效減少了“死鋰”形成，實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶鋰沉積形貌。

（3）固態(tài)電解質(zhì)

用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液有利于抑制鋰枝晶的形成和界面間的副反應(yīng)。Zhao等^[10]利用原位固化方法改善聚合物固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸問(wèn)題。將含有開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)劑三氟甲磺酸鋁液態(tài)前驅(qū)體注入電池，三氟甲磺酸鋁會(huì)在后續(xù)過(guò)程中引發(fā)電解液中1,3-二氧五環(huán)的開(kāi)環(huán)聚合，從而使液體電解質(zhì)原位固化成聚合物固態(tài)電解質(zhì)。使用這種方法組裝的電池不僅具有良好的界面接觸，而且能改善鋰負(fù)極的穩(wěn)定性和全固態(tài)電池的循環(huán)性能。

2.3集流體的優(yōu)化

對(duì)集流體進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以起到保護(hù)金屬鋰負(fù)極的作用。集流體的優(yōu)化主要包括兩個(gè)方面，一是通過(guò)增大集流體的比表面積減小局部有效電流密度，緩解鋰電鍍/剝離過(guò)程中的體積效應(yīng)，從而緩減鋰枝晶的生長(zhǎng)；另一方面可以通過(guò)增加集流體的親鋰性，促進(jìn)鋰離子的均勻沉積。

Zhang等^[11]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備了具有雙層結(jié)構(gòu)的石墨烯納米骨架，其高的比表面積和優(yōu)良的電導(dǎo)性可以充分降低局部電流密度，促進(jìn)鋰離子傳輸。鋰離子通過(guò)SEI后均勻沉積在石墨烯“鼓”上，形成三明治狀的核-殼結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，還可以通過(guò)隔絕電解液的侵襲來(lái)提升電池的庫(kù)倫效率。Liu等^[12]構(gòu)建了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的柔性三維中空碳纖維骨架，其高的比表面積能顯著降低局部電流密度，改善鋰沉積的行為，并獲得了高的庫(kù)倫效率和在大沉積容量條件下的長(zhǎng)壽命性能。

在集流體的親鋰性方面，Li等^[13]設(shè)計(jì)了一種三維聚乙烯亞胺海綿，其內(nèi)部存在大量的C-N鍵，對(duì)鋰離子具有很好的親和力。在沉積過(guò)程中，鋰會(huì)在化學(xué)親和力的作用下吸附在三維聚乙烯亞胺海綿的內(nèi)部孔道之中，從而實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積。即使鋰沉積容量高達(dá)6mAh cm^–2，其沉積的鋰形貌仍平整光滑。電化學(xué)測(cè)試表明，這種三維聚乙烯亞胺海綿具有超高的庫(kù)倫效率，且能在低鋰過(guò)量的情況下與高面容量的LiFePO₄正極匹配。

2.4隔膜改性

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)隔膜進(jìn)行改性，可以調(diào)節(jié)鋰表面沉積行為，在一定程度上抑制鋰枝晶產(chǎn)生^[14]。

Li等^[15]研發(fā)了一種接枝聚丙烯酰胺的氧化石墨烯二維分子刷，并將其涂覆在多孔聚丙烯（PP）隔膜上，制備出了功能化多孔雙層復(fù)合隔膜。富含親鋰性的官能團(tuán)極大地增加了鋰的反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)了鋰離子的均勻分布，實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶鋰沉積。同時(shí)，高導(dǎo)電和高強(qiáng)度的石墨烯二維結(jié)構(gòu)能夠有效地加快鋰離子傳輸。Markevich等^[16]采用比表面積大、親鋰性強(qiáng)的二氧化硅修飾聚烯烴隔膜，改善了隔膜的離子導(dǎo)電性和潤(rùn)濕性，顯著延長(zhǎng)了全電池Li LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的循環(huán)壽命。

3.結(jié)語(yǔ)

由于金屬鋰具備高理論比容量與低的電極電勢(shì)，金屬鋰負(fù)極在未來(lái)二次電池發(fā)展中極具潛力。如何發(fā)揮金屬鋰負(fù)極的優(yōu)勢(shì)并盡可能的降低其弊端是當(dāng)下科研人員必須面對(duì)的挑戰(zhàn)。尤其是針對(duì)金屬鋰負(fù)極存在的鋰枝晶生長(zhǎng)及體積膨脹的問(wèn)題，單一的改性策略不能從根本上解決其痛點(diǎn)，需要綜合多種策略，對(duì)金屬鋰負(fù)極進(jìn)行性能優(yōu)化。未來(lái)，金屬鋰負(fù)極要實(shí)現(xiàn)真正的商業(yè)化應(yīng)用，還需要從基礎(chǔ)科學(xué)、工業(yè)技術(shù)及新材料等方面進(jìn)行努力。

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