負(fù)極材料是決定鋰/鈉離子電池性能的關(guān)鍵材料之一，隨著電池技術(shù)的迭代及應(yīng)用場(chǎng)景的深化，應(yīng)用端對(duì)二次電池性能提出了更高的要求。在負(fù)極材料方面，尋找更高性能的電池材料成為一種必然。目前，主流的負(fù)極材料以碳類材料為主，比如石墨、硬碳等。在非碳類材料中，磷具有較高的理論比容量，受到研究者們的廣泛。磷既可以作為鋰離子電池負(fù)極材料，也可以作為鈉離子電池負(fù)極材料，未來(lái)具有廣闊的發(fā)展前景。

01

磷負(fù)極材料

磷元素存在多種同素異形體，包括白磷、紅磷、黑磷和藍(lán)磷。研究表明，磷用作負(fù)極材料有多種優(yōu)勢(shì)，這主要表現(xiàn)在：①較高的比容量，磷的理論比容量可達(dá)2596mAh/g；②嵌鋰電位適中（~0.7 V vs Li+/Li）；③儲(chǔ)量豐富，磷元素是地殼含量排名12的元素；④快離子導(dǎo)體，具有良好的快充性能^[1]。

在磷基材料中，白磷化學(xué)性質(zhì)活潑，并且白磷有毒，不適合用作電極材料。紅磷和黑磷相對(duì)穩(wěn)定，可以用作電極材料，近年來(lái)受到廣泛。不過(guò)，黑磷大規(guī)模合成難度大且價(jià)格昂貴，相比較而言，紅磷由于價(jià)格便宜、儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好等，受到更多的研究。

02

紅磷

紅磷是在1845年被發(fā)現(xiàn)，工業(yè)上通常是把高溫還原磷酸鹽得到的白磷轉(zhuǎn)化為紅磷^[2]。紅磷特定結(jié)構(gòu)使其具有較低的揮發(fā)性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的反應(yīng)活性。紅磷有多種晶體類型，可分為無(wú)定形紅磷與晶體紅磷兩類，其中晶體紅磷有兩種，分別是紫磷（也稱希托夫磷）和纖維狀紅磷。紫磷1865年被發(fā)現(xiàn)，纖維狀紅磷2005年被發(fā)現(xiàn)。晶體紅磷結(jié)構(gòu)單元都是由成對(duì)的管狀組成，不同之處在于纖維狀紅磷結(jié)構(gòu)是平行排布，紫磷交叉排布。

纖維狀紅磷與紫磷結(jié)構(gòu)^[3]

紅磷負(fù)極材料具備理論比容量高、嵌鋰電位適中及成本低等優(yōu)勢(shì)，不過(guò)，它存在的問(wèn)題也很明顯。紅磷負(fù)極材料面臨的一個(gè)首要問(wèn)題就是體積膨脹。在充放電過(guò)程中，紅磷的體積會(huì)產(chǎn)生很大變化（≥300%），這會(huì)造成活性物質(zhì)的粉碎，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能較差。其次，紅磷的導(dǎo)電率較低（約10^?12S·m^?1），鋰離子在材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢。再次，紅磷負(fù)極材料在充放電過(guò)程中存在多磷化物溶出現(xiàn)象^[4]，會(huì)導(dǎo)致磷負(fù)極活性物質(zhì)不斷失活、首周庫(kù)倫效率降低以及容量持續(xù)衰減，嚴(yán)重影響電池壽命。另外，商業(yè)紅磷多為微米級(jí)顆粒，尺寸較大，活性位點(diǎn)較少，與電解質(zhì)接觸面積小，導(dǎo)致其倍率性能較差。

紅磷負(fù)極材料的多磷化物溶出現(xiàn)象^[4]

03

紅磷負(fù)極材料的優(yōu)化策略

針對(duì)紅磷負(fù)極材料存在的問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)出多種改性策略，優(yōu)化紅磷負(fù)極材料的性能。這些策略包括材料納米化、元素?fù)诫s、材料復(fù)合、包覆改性、添加功能化物質(zhì)等。

（1）材料納米化

通過(guò)縮小紅磷的粒徑，可以減小體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，提高活性材料的利用率，以及縮短電子/離子傳輸距離，達(dá)到優(yōu)化材料性能的目的。Wang等^[5]用一種濕化學(xué)法在室溫環(huán)境、較低成本下制備了近球形納米紅磷顆粒。他們以低硅烷氯化物前驅(qū)體還原PCl₃生成近球形納米紅磷顆粒。以其制備的鋰離子電池負(fù)極材料在0.1、0.2、0.3、0.5和1A/g電流密度下能夠分別達(dá)到1801、1430、1245、1227、1184和871mAh/g的比容量。Wei等^[6]利用乙二胺溶解商業(yè)化微米級(jí)紅磷，在酸性條件還原再析出成功制備了納米級(jí)紅磷，可以通過(guò)改變H⁺的濃度來(lái)調(diào)控反應(yīng)速率和納米紅磷的尺寸大小。

（2）元素?fù)诫s

元素?fù)诫s可以提高紅磷的電子導(dǎo)電率。Liu等^[7]提出了一種制備碘摻雜納米紅磷空心球的方法，采用乙二醇作為還原劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為紅磷生長(zhǎng)的抑制劑，在200℃沸騰下將三碘化磷（PI₃）還原制備了納米紅磷空心球，此方法制備的紅磷納米球具有微量碘摻雜，極大地提高了紅磷的電導(dǎo)率。Liu等^[8]通過(guò)應(yīng)力控制和界面工程調(diào)控制備了一種分級(jí)微米/納米結(jié)構(gòu)的Sb摻雜的RP/C復(fù)合物。實(shí)驗(yàn)表征和計(jì)算模擬均表明這種獨(dú)特的分級(jí)結(jié)構(gòu)可適應(yīng)材料循環(huán)過(guò)程的應(yīng)力變化，并有效抑制電解液的分解，保證了穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面膜的形成以及材料的結(jié)構(gòu)完整性。相比于70%Sb含量的Sb₇₀/C₃₀和未摻雜的RP₇₀/C₃₀，摻雜后的Sb₇-RP₆₃/C₃₀擁有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

（3）材料復(fù)合

紅磷的導(dǎo)電性較差，通過(guò)與高導(dǎo)電性材料復(fù)合可以顯著提高紅磷的導(dǎo)電性，從而改善其電化學(xué)性能。Jin等^[9]以二氧化硅硬模板法制備中空多孔碳球，以升華-冷凝技術(shù)負(fù)載紅磷，并進(jìn)行二次退火處理合成了紅磷/中空多孔碳納米球復(fù)合材料。該復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極顯示了良好的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命。復(fù)合材料電極在4A/g和8A/g的電流密度下循環(huán)2000次分別具有1027mAh/g和837mAh/g的比容量。Zhang等^[10]用機(jī)械球磨的方法制備紅磷/鈦化碳（MXenes）復(fù)合材料，紅磷納米點(diǎn)均勻的分布在MXenes層上與Ti形成穩(wěn)定的P-O-Ti鍵。該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在200mA/g的電流密度下200次循環(huán)后復(fù)合材料比容量能夠穩(wěn)定在818.2mAh/g。

（4）包覆改性

包覆改性能有效地改善紅磷體積膨脹所引起的不穩(wěn)定電極-電解液界面問(wèn)題。Liu等^[11]利用靜電紡絲過(guò)程將破碎后的紅磷納米顆粒（~97.7nm）包裹在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）聚合物纖維中，然后通過(guò)氮?dú)獗Ｗo(hù)碳化獲得了紅磷納米顆粒鑲嵌其中的氮摻雜碳納米纖維，氮摻雜碳納米纖維包裹層增強(qiáng)了導(dǎo)電性，緩沖了紅磷嵌鋰后的體積膨脹，提升了其電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。Liu 等^[12]將聚多巴胺包覆于球磨后的紅磷碳納米管復(fù)合物表面，導(dǎo)電且有彈性的聚多巴胺包覆層維持了磷與碳材料間的電接觸。

（5）添加功能化物質(zhì)

添加功能化物質(zhì)在一定程度上能夠提升紅磷的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子傳輸速率，優(yōu)化其電化學(xué)性能。Han等^[13]利用高能球磨法將軟的無(wú)定形紅磷嵌入硬的微米尺寸氮化鈦納米片（M-TiN）和CNT中。作者認(rèn)為紅磷與M-TiN通過(guò)原位生成的TiP₂緊密連接；紅磷與CNT間形成了P-C鍵，構(gòu)建了一個(gè)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，在紅磷和TiN界面間原位形成高導(dǎo)電TiP₂層，改善了紅磷的界面穩(wěn)定性，抑制了紅磷與電解液之間的副反應(yīng)，展現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。Sun等^[14]將Sn顆粒修飾在紅磷表面后與CNT復(fù)合，Sn顆粒和CNT構(gòu)成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，P和Sn協(xié)同提升了復(fù)合材料整體電化學(xué)性能。

04

結(jié)語(yǔ)

負(fù)極材料是鋰/鈉離子電池的關(guān)鍵材料之一，對(duì)于電池性能有著重要影響。紅磷作為一種新型儲(chǔ)能材料，具有較高的理論比容量并且資源豐富、成本低廉，是性價(jià)比很不錯(cuò)的高性能負(fù)極材料。雖然紅磷負(fù)極具備較高的性能，但是材料本身也存在體積膨脹、導(dǎo)電性差等缺陷，這成為紅磷負(fù)極商業(yè)化應(yīng)用的障礙。隨著材料研究的深入，一系列的優(yōu)化策略被不斷嘗試，推動(dòng)了紅磷負(fù)極的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。開(kāi)發(fā)高性能負(fù)極材料是大勢(shì)所趨，紅磷作為負(fù)極材料在未來(lái)的前景還是比較廣闊的。

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