近年來，鈉離子電池憑借鈉資源儲量豐富、分布廣泛、價格低廉、綠色可持續(xù)發(fā)展、安全穩(wěn)定、集成效率高、快速充電性能優(yōu)異、低溫性能好等一系列優(yōu)勢被認(rèn)為是鋰離子電池當(dāng)前最好且最有發(fā)展前景的互補品，也是未來發(fā)展大規(guī)模電化學(xué)儲能最具前景的系統(tǒng)之一^[1]。

正極材料是鈉離子電池的重要功能部分，負(fù)責(zé)提供活性鈉離子和高電位氧化還原電對，直接影響著電池性能。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，人們對鈉離子電池正極材料的要求也越來越嚴(yán)格，因此尋找性能優(yōu)良且價格低廉的正極材料就成為了當(dāng)務(wù)之急。當(dāng)前鈉離子電池正極材料包括層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物、聚陰離子化合物等^[2-3]。不同種類的正極材料由于其晶體結(jié)構(gòu)的差異，其電化學(xué)性質(zhì)也不盡相同，各有利弊。此外，還有氟化物類、有機化合物類等新型正極材料逐漸被廣泛研究^[4]。

圖表1 鈉離子電池正極材料對比

NO.1

層狀過渡金屬氧化物研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

層狀過渡金屬氧化物（Na_xMO₂，M為Ni、Mn、Fe、Co和Cu等過渡金屬元素）的理論比容量（240mAh/g）與實際比容量（200mAh/g）相對較高，此種材料中過渡金屬元素原子與鈉離子以一定的配位方式組成^[4]。

Delmas等^[5]按照Na⁺的含量與配位方式將此種材料分為八面體型（O型）和棱柱型（P型），如圖表2所示。O型結(jié)構(gòu)鈉離子位于八面體中的空隙，P型結(jié)構(gòu)鈉離子位于棱柱中心的空隙。按照氧層的堆疊順序，八面體型（O型）可分別分為O2、O3堆疊方式，常見的堆疊方式為O3型，這種構(gòu)型中Na⁺離子含量高，因此初始容量也高，但倍率與容量保持率差。同理，棱柱型（P型）結(jié)構(gòu)也可分為P2與P3型^[6]，P2型具有寬的鈉離子傳輸通道與較低的離子遷移能壘，但由于其鈉含量低，因而初始容量低，且極易發(fā)生由P2轉(zhuǎn)變?yōu)镺2的相變從而影響穩(wěn)定性；P3型則有相對O3型較低的擴散能壘和較低的燒結(jié)溫度，但其晶體結(jié)構(gòu)對稱性較差，鈉離子脫嵌時過渡金屬層滑移矢量多，會產(chǎn)生復(fù)雜的相變從而導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減。

圖表2 O型與P型層狀氧化物結(jié)構(gòu)示意圖及相變過程

層狀過渡金屬氧化物以其理論容量高、結(jié)構(gòu)簡單、易于合成等特點成為最具希望的正極材料之一。然而，該類材料仍存在電化學(xué)過程的不可逆相變、空氣中儲存不穩(wěn)定及界面穩(wěn)定性差等問題，嚴(yán)重制約了鈉離子電池商業(yè)化的進(jìn)程。為提高層狀氧化物正極材料的電化學(xué)性能，學(xué)者們對該類化合物進(jìn)行了大量的研究，主要提出了元素?fù)诫s、導(dǎo)電材料包覆、納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、P/O混合相等措施^[7]。

綜合三種鈉離子電池正極材料，目前層狀過渡金屬氧化物是能量密度最高，也是鈉離子電池工業(yè)化程度最高、能迅速量產(chǎn)的一款體系。目前容百科技、中科海鈉、寧德時代、多氟多、孚能科技、傳藝科技、維科技術(shù)等企業(yè)皆已布局該路線。

容百科技2022年層狀過渡金屬氧化物正極材料已經(jīng)實現(xiàn)十噸級出貨，2023年規(guī)劃出貨達(dá)到千噸級，公司目前已建成3.6萬噸/年的產(chǎn)能，規(guī)劃在2024年產(chǎn)能達(dá)到3.6萬噸/年；中科海納鈉離子電池正極材料選用原料成本低廉的單晶銅鐵錳層狀氧化物，目前產(chǎn)能2000噸/年，建設(shè)產(chǎn)能2萬噸/年；多氟多5000噸/年正極材料產(chǎn)線將于今年投產(chǎn)；傳藝科技年產(chǎn)3.72萬噸正極材料項目也已經(jīng)于今年4月開工建設(shè)。

NO.2

普魯士藍(lán)類似物研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

早在18世紀(jì)作為顏料被人們所熟知的普魯士藍(lán)（PB）及其類似物（PBAs）在1999年首次被用于鋰離子電池正極材料，在2004與2012年被用于鉀離子電池和鈉離子電池正極材料，之后PBAs材料在電池領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣^[8]。

PBAs獨特的開放框架和三維大孔道結(jié)構(gòu)特別適合鈉離子的遷移和存儲，且具有低成本、易于合成和理論比容量高等優(yōu)點，是一種很有前途的鈉離子電池正極材料。其中，利用豐富的Fe(CN)₆資源合成的六氰合亞鐵酸鹽（HCFs）是最常見的PBAs材料^[9]。

圖表3 普魯士藍(lán)類似物框架結(jié)構(gòu)示意圖

PBAs的成核和晶粒生長在前體溶液混合時同時發(fā)生， 這通常會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)框架中含有大量的空位和結(jié)晶水，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)畸變，致使材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定^[10]。因此優(yōu)化晶格、制備低空位結(jié)構(gòu)的材料是實現(xiàn)高性能普魯士藍(lán)類似物的主要策略。此外，與大多數(shù)材料的改性方法一樣，將多種元素引入到PBAs材料中，通過多種元素的協(xié)同作用來提高容量或循環(huán)性能是制備改性能材料的手段之一。再者，在材料表面加入涂層或者涂覆導(dǎo)電聚合物，使其既充當(dāng)保護(hù)層以保護(hù)電極材料在循環(huán)過程中不溶解，又充當(dāng)電子導(dǎo)體以增強PBAs的電子導(dǎo)電性。

產(chǎn)業(yè)化方面，由于普魯士藍(lán)類似物也是一種無機顏料，具有顏料背景的化工企業(yè)會選擇這條路線。目前布局這條線路的相關(guān)企業(yè)有美聯(lián)新材、七彩化學(xué)、百合花、立方新能源等。

去年9月，七彩化學(xué)和美聯(lián)新材簽署《戰(zhàn)略合作協(xié)議》，擬共同投資25億元建設(shè)“年產(chǎn)18萬噸電池級普魯士藍(lán)(白)項目”，今年7月，立方新能源與美聯(lián)新材及控股子公司美彩新材、七彩化學(xué)、星空鈉電等五家公司聯(lián)合成功打造的首個普魯士藍(lán)鈉離子電池儲能示范項目在國網(wǎng)遼寧省電力有限公司管理培訓(xùn)中心正式投入使用，這也是全球首個普魯士藍(lán)鈉離子電池儲能系統(tǒng)正式投入商業(yè)應(yīng)用。

NO.3

聚陰離子化合物研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

聚陰離子型材料是指化合物結(jié)構(gòu)中具有一系列四面體型 (XO₄)^n-陰離子單元及其衍生單元(X_mO_3m+1)^n- (X=S、P、Si等) 和多面體單元MO_x（M代表過渡金屬）組成結(jié)構(gòu)的一類化合物。

在大多數(shù)的聚陰離子化合物中，(XO₄)^n-陰離子單元不僅可以讓離子在開放的結(jié)構(gòu)框架中快速傳導(dǎo)，還可以穩(wěn)定過渡金屬的氧化還原電對。和層狀化合物相比，聚陰離子化合物中X-O強的共價鍵可以誘導(dǎo)M-O共價鍵產(chǎn)生更強的電離度，從而產(chǎn)生更高的過渡金屬氧化還原電對。這就是聚陰離子化合物中的“誘導(dǎo)效應(yīng)”，因此聚陰離子型電極材料往往具有較高的工作電壓，而且X與O之間強的共價鍵穩(wěn)定了晶格中的O，使聚陰離子材料往往具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性。

聚陰離子型材料中陰離子主要包括磷酸根、焦磷酸根、氟磷酸根和硫酸根^[11]。幾種鈉離子電池聚陰離子型正極材料晶體結(jié)構(gòu)見圖表4。其中，磷酸鹽類化合物因具有較好的穩(wěn)定性和較高的工作電壓，是目前研究最多的一類聚陰離子化合物，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

圖表4 幾種鈉離子電池聚陰離子型正極材料晶體結(jié)構(gòu)示意圖

然而，電子電導(dǎo)率較低是影響聚陰離子化合物電化學(xué)性能的主要原因，在材料表面包覆導(dǎo)電碳材料是提高其電子電導(dǎo)的主要方式。

聚陰離子技術(shù)路線由于在三種材料中成本最低，在鋰礦價格持續(xù)下行或更具優(yōu)勢。代表企業(yè)：眾鈉能源、鈉創(chuàng)新能源、珈鈉能源等。

2023年1月，眾鈉能源5萬噸硫酸鐵鈉（NFS）鈉離子正極材料制造基地落戶鎮(zhèn)江市大港保稅區(qū)，總投資10億元，預(yù)計2023年下半年建成投產(chǎn)，這是全球首個硫酸鐵鈉正極材料萬噸級量產(chǎn)基地；珈鈉能源2022年完成公斤級產(chǎn)品連續(xù)生產(chǎn)，送樣頭部客戶驗證，11月份完成A輪融資，2023年3月完成百公斤級送樣客戶，5月同義ISO體系認(rèn)證，6月完成千噸正負(fù)極產(chǎn)線投產(chǎn)；鈉創(chuàng)新能源“年產(chǎn)4萬噸鈉離子電池正極材料項目”（一期）項目已于2022年10投產(chǎn)，二期項目今年1月也已經(jīng)開工建設(shè)。

NO.4

小結(jié)

目前報道的鈉離子電池主要包括層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物、聚陰離子化合物等。

層狀過渡金屬氧化物正極材料具有制備方法簡單、比容量和電壓高等優(yōu)點，是鈉離子電池的主要正極材料，也是目前大多數(shù)廠商攻關(guān)的方向。然而，目前層狀過渡金屬氧化物正極材料仍然存在結(jié)構(gòu)相變復(fù)雜和循環(huán)壽命短等問題，提升層狀正極材料的綜合性能仍是目前鈉離子電池的重要研究方向。

普魯士藍(lán)類似物材料因為具有穩(wěn)定的三維骨架結(jié)構(gòu)而具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能，然而結(jié)晶水難以去除以及過渡金屬的溶解問題是其實際應(yīng)用的主要障礙。

聚陰離子化合物具有開放的骨架結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的倍率性能，主要是其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、熱穩(wěn)定性好和工作電壓高等優(yōu)勢。但這類材料的電子電導(dǎo)較差，往往需要對其進(jìn)行碳包覆改性。

產(chǎn)業(yè)化整體來看，層狀過渡金屬氧化物正極材料鈉電產(chǎn)業(yè)化道路較為清晰，入局企業(yè)較多，2023年產(chǎn)能規(guī)劃較大，且已實現(xiàn)配套A00車型的突破，落地應(yīng)用更為廣闊；聚陰離子化合物鈉電在循環(huán)壽命要求更高的兩輪車、儲能等的市場需求更大；普魯士藍(lán)類似物由于結(jié)晶水的問題難解決，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)度較為緩慢。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張凱,徐友龍.鈉離子電池錳酸鈉正極材料研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢[J].儲能科學(xué)與技術(shù),2023,1(21).

[2] 蔣見昊.層型錳系氧化物在鈉離子電池正極材料中的應(yīng)用[D].成都,成都大學(xué),2023.

[3] 黨榮彬,陸雅翔,容曉暉,丁飛翔,郭秋卜,許偉良,陳立泉,胡勇勝.鈉離子電池關(guān)鍵材料研究及工程化探索進(jìn)展[J].科學(xué)通報,2022,30(67).

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[8] LIU X H,PENG J,LAI W H,et al.[J].Adv Funct Mater,2022,32(7)

[9] 李林,朱登貴,孫淑敏,王培遠(yuǎn).普魯士藍(lán)及其類似物作為鈉離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J].分子科學(xué)學(xué)報,2023,1(39).

[10] 閆佳昕, 左朋建.層狀氧化物及普魯士藍(lán)類似物在鈉離子電池中的研究進(jìn)展[J].中國科學(xué): 化學(xué),2022,10(52).

[11] 白曉宇,郭文林,任志強,潘登峰,殷志敏.鈉離子電池正極材料最新進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2023,4(43).

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第二屆先進(jìn)負(fù)極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇

作為鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，負(fù)極材料對鋰離子電池的最終性能起著至關(guān)重要的作用。高能量密度、高功率密度動力鋰離子電池的性能優(yōu)化需要依托于負(fù)極材料的技術(shù)創(chuàng)新突破，因此高性能負(fù)極材料成為目前鋰離子電池的研究熱點之一。石墨負(fù)極因其自身的優(yōu)勢長期主導(dǎo)著負(fù)極材料市場，但隨著整個市場對高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料需求的提升，硅基負(fù)極、金屬氧化物和硫化物負(fù)極、金屬鋰負(fù)極等多種新型負(fù)極材料的研發(fā)正如火如荼地進(jìn)行，并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

為加快鋰電負(fù)極材料行業(yè)的發(fā)展，我們誠邀產(chǎn)業(yè)鏈上下游知名專家與大型企業(yè)共聚于此， 針對各類負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與國內(nèi)外市場狀況，中國粉體網(wǎng)將于2023年10月25-26日（24日簽到）在東莞舉辦“第二屆先進(jìn)負(fù)極材料技術(shù)與產(chǎn)業(yè)高峰論壇”，旨在為負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)鏈上中下游企業(yè)搭建深度交流的平臺，開展產(chǎn)、學(xué)、研合作，助推負(fù)極材料行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。

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