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氯化法鈦白粉概述

鈦白粉（TiO₂）是十分重要的無(wú)機(jī)功能性顏料，具有優(yōu)良的性能———無(wú)毒、白度和光亮度好、折射率大、遮蓋力強(qiáng)，是公認(rèn)的性能最佳的白色顏料^[1]。主要可以分為板鈦型（brookite）、銳鈦型（anatase）和金紅石型（rutile）三種晶型結(jié)構(gòu)，其中板鈦型屬斜方晶系，晶型不穩(wěn)定，而銳鈦型和金紅石型屬四方晶系，其晶型相對(duì)更加穩(wěn)定，故這兩種更為常見(jiàn)。金紅石型鈦白粉中TiO₂含量95%以上，產(chǎn)品具有高溫和低溫穩(wěn)定性、良好抗氧化性、高硬度、相對(duì)密度較小等優(yōu)異性能，所以被廣泛用于軍事工業(yè)、機(jī)械制造、化學(xué)工藝與工業(yè)以及焊接材料等方面^[2]。

氯化法鈦白粉的生產(chǎn)工藝技術(shù)于20世紀(jì)30年代起源于德國(guó)，經(jīng)過(guò)美國(guó)公司改良與完善，形成了現(xiàn)有的氯化法鈦白粉技術(shù)；我國(guó)在20世紀(jì)60年代才開(kāi)始氯化法鈦白工藝的研發(fā)與引進(jìn)。目前國(guó)內(nèi)硫酸法白粉產(chǎn)能占比約84%，氯化法白粉產(chǎn)能僅占比約16%，而海外鈦白粉企業(yè)已經(jīng)基本以氯化法為主。需要指出的是，國(guó)內(nèi)雖然引進(jìn)了氯化法工藝，但技術(shù)、產(chǎn)能、產(chǎn)品質(zhì)量方面較之國(guó)外還有一些差距。截至2022年，中國(guó)鈦白粉行業(yè)純氯化法鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)2家，分別是：中信鈦業(yè)、宜賓天原海豐和泰；同時(shí)具有硫酸法工藝和氯化法工藝的生產(chǎn)企業(yè)3家，分別是：龍佰集團(tuán)、攀鋼釩鈦、魯北化工。

氯化法生產(chǎn)鈦白粉工藝介紹

首先將富鈦礦（天然或人造TiO₂含量90%～95%）和焦炭一起吹入流化床反應(yīng)器內(nèi)；再經(jīng)過(guò)高溫氯氣進(jìn)行氯化處理；將處理后的四氯化鈦氣體和氧氣一起送入氧化反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)一定的手段分離得到TiO₂。

其中最重要的工序是四氯化鈦的氧化反應(yīng)，即四氯化鈦和氧氣進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)快速的氧化反應(yīng)生產(chǎn)TiO₂的前驅(qū)體。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，前驅(qū)體的數(shù)量逐漸趨于飽和狀態(tài)時(shí)，二氧化鈦開(kāi)始形核，四氯化鈦和氧氣在表面吸附解離，這種行為有助于晶核生長(zhǎng)。二氧化鈦的晶體通過(guò)一定的團(tuán)簇方式長(zhǎng)大，通過(guò)后續(xù)處理后可以得到工業(yè)上需要的晶體結(jié)構(gòu)，并達(dá)到滿(mǎn)足要求的粒徑。

工藝流程主要包括：富鈦料氯化、TiCl₄提純、TiCl₄氧化反應(yīng)、產(chǎn)品后處理等工序，各流程的主要反應(yīng)式如式（1）～式（3）。

富鈦料的氯化：TiO₂+2C+2Cl₂—→TiCl₄+2CO（1）

TiCl₄的提純：TiCl₄（impuregas）—→TiCl₄（pureliquit）（2）

TiCl₄氧化反應(yīng)：TiCl₄+O₂—→TiO₂+2Cl₂（3）

氯化法生產(chǎn)鈦白粉工藝研究

3.1金紅石提質(zhì)

我國(guó)90%以上的鈦資源存在于攀西地區(qū)的釩鈦磁鐵礦中，含有大量鈣、鎂等雜質(zhì)，導(dǎo)致冶煉得到的鈦渣TiO₂品位低，鈣、鎂含量高，難以用氯化法生產(chǎn)鈦白。

康娟雪等^[7]對(duì)二氧化鈦晶型的轉(zhuǎn)變以及人造金紅石的制備及提質(zhì)技術(shù)的研究結(jié)果表明:還原-氧化法，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，適合含鐵量較高的鈦渣；亞熔鹽法，反應(yīng)過(guò)程中的酸堿均能循環(huán)利用；選擇性析出技術(shù)，能夠改變鈦渣的礦相結(jié)構(gòu)使鈦渣中雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐孜龀鑫锵啵凰峤?，可利用廢酸處理鈦渣制備金紅石；而通過(guò)對(duì)鈦鐵礦進(jìn)行預(yù)處理、改性處理及機(jī)械活化等方式則可以提高金紅石的品位。

尹國(guó)亮等^[8]對(duì)四種還原鈦制備富鈦料工藝技術(shù)（電爐熔分法、酸浸法、銹蝕法及磨選法）進(jìn)行了詳細(xì)的分析比較，表示其中的熔分法制備高鈦渣、酸浸法制備人造金紅石、銹蝕法制備人造金紅石工藝均實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)。結(jié)合氯化法鈦白粉行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，認(rèn)為還原鈦制備富鈦料工藝將有廣闊的應(yīng)用前景。

李哲等^[9]以攀西鈦精礦氧化焙燒－磁選提質(zhì)和提質(zhì)礦選擇性氯化制備人造金紅石為研究對(duì)象進(jìn)行試驗(yàn)研究，結(jié)果表明：提質(zhì)鈦精礦選擇性氯化過(guò)程可將雜質(zhì)鐵等實(shí)現(xiàn)揮發(fā)脫除，而雜質(zhì)錳、鈣、鎂等反應(yīng)形成氯化物可進(jìn)一步水浸脫除。雜質(zhì)鐵、錳的去除率均隨氯化溫度的升高和時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加，在較低溫度和較短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)鈣的去除，而鎂的去除率需要超過(guò)900℃時(shí)才較快增加（雜質(zhì)鎂的有效脫除是制備人造金紅石的關(guān)鍵），雜質(zhì)鋁也可發(fā)生氯化脫除，而雜質(zhì)硅可部分去除。

3.2氯化

這是氯化法鈦白粉生產(chǎn)工藝流程中的關(guān)鍵部分，該部分主要目的是對(duì)粗四氯化鈦進(jìn)行制取。目前主要采用沸騰氯化爐，屬于流化床反應(yīng)器，質(zhì)量傳遞和熱量傳遞效果好，產(chǎn)能高，連續(xù)化程度高，能夠與后續(xù)氧化的生產(chǎn)模式對(duì)接。根據(jù)氯化爐的結(jié)構(gòu)形式不同，其核心氯化爐又可分為自由床和結(jié)構(gòu)床^[3]。不過(guò)，通常粗四氯化鈦氣體中仍含有許多沸點(diǎn)相近的雜質(zhì)，如氯化鐵、氯化硅、氯化錳等，如何有效降低這些雜質(zhì)的含量是氯化法工藝操作的關(guān)鍵因素之一^[10]。

3.3氧化

氧化工藝技術(shù)是氯化法鈦白生產(chǎn)的核心，氧化過(guò)程的難點(diǎn)在于控制產(chǎn)品的粒度以及粒度分布，同時(shí)要有效避免在氧化反應(yīng)器內(nèi)的“結(jié)疤”。在氯化法鈦白生產(chǎn)過(guò)程中，為了保證氧氣和四氯化鈦的反應(yīng)時(shí)完全形成金紅石型TiO₂顆粒，還需要加入一定量的AlCl₃作為晶型促進(jìn)劑，起到成核作用，作為晶體生長(zhǎng)的中心^[3]。

3.3.1氯化鈦白動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究

氧化反應(yīng)在高溫高壓、湍流的情況下進(jìn)行，同時(shí)伴有熱量、動(dòng)量、質(zhì)量的非均相反應(yīng)，氧化過(guò)程直接決定產(chǎn)品質(zhì)量。鑒于此，近年來(lái)眾多研究者們對(duì)氯化鈦白動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行相應(yīng)研究，認(rèn)為鈦白形態(tài)穩(wěn)定性的總體控制程度取決于在TiCl₄的氧化聚合過(guò)程中的反應(yīng)溫度、反應(yīng)停留時(shí)間、反應(yīng)物濃度和反應(yīng)物的混合速度等多個(gè)因素^[11]。

在TiCl₄氧化反應(yīng)中溫度場(chǎng)的控制對(duì)反應(yīng)影響至關(guān)重要，影響著TiO₂的晶型轉(zhuǎn)變效率。Pratsinis等將反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物質(zhì)的濃度固定，研究溫度對(duì)產(chǎn)品顆粒直徑的影響，發(fā)現(xiàn)二者之間存在反比例關(guān)系，即高溫造就了較小的平均直徑^[11]。

反應(yīng)物的氧化反應(yīng)速率和TiCl₄濃度之間存在一定關(guān)系，而與O₂濃度無(wú)關(guān)。Ghoshtagore等采用傳統(tǒng)的水平石英管“硅外延”反應(yīng)器研究TiO₂的氣相沉積，TiCl₄濃度與化學(xué)反應(yīng)速率出現(xiàn)一次方關(guān)系，與O₂濃度呈現(xiàn)出半階關(guān)系。姚光輝等得到一級(jí)反應(yīng)即氧化反應(yīng)速率和濃度的關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)體系中溫度和反應(yīng)物濃度同時(shí)增加時(shí)，當(dāng)含氧量較低時(shí)，反應(yīng)速率受氧氣含量的影響；當(dāng)含氧量高時(shí)，反應(yīng)速率則與氧氣含量無(wú)關(guān)^[11]。

TiCl₄和O₂混合的停留時(shí)間會(huì)直接對(duì)反應(yīng)中TiO₂粒徑分布、平均粒徑大小以及晶型轉(zhuǎn)化等產(chǎn)生影響。Pratsinis等研究表明，停留時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)影響顆粒平均粒徑的大小，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)產(chǎn)物半徑越大，顆粒所含有的濃度也必然較高，反之亦然；二氧化鈦的晶體形態(tài)很大程度是由反應(yīng)物在氧化反應(yīng)器中停留的時(shí)間所決定的，反應(yīng)逗留時(shí)間的長(zhǎng)短決定最終產(chǎn)物的質(zhì)量^[11]。

3.3.2氧化反應(yīng)器研究

(1)有效地防止氧化反應(yīng)器結(jié)疤

氧化反應(yīng)器的內(nèi)壁出現(xiàn)疤層就很容易導(dǎo)致反應(yīng)器發(fā)生堵塞，造成生產(chǎn)試驗(yàn)被迫中斷；內(nèi)壁出現(xiàn)結(jié)疤的現(xiàn)象還嚴(yán)重影響反應(yīng)器中材料的混合情況及流動(dòng)性，從而在一定程度上會(huì)影響鈦白粉的生產(chǎn)質(zhì)量^[4-12]。

(2)氧化反應(yīng)器中的氣流混合

氧化反應(yīng)器中的氣流混合在氯化鈦白生產(chǎn)的過(guò)程中最關(guān)鍵的技術(shù)就是控制氧化器中的氣流混合。為了使氧氣和四氯化鈦達(dá)到最佳的融合狀態(tài)，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)進(jìn)行了大量的研究，氧化反應(yīng)器的主要組成結(jié)構(gòu)有氣體的分布裝置、二次氧的入口、高溫氧氣的入口以及四氯化鈦的蒸汽入口等四大主要部分^[14]。

3.4后處理工藝

鈦白粉通常需要根據(jù)不同市場(chǎng)用途進(jìn)行后處理，以改善耐候性、分散性、潤(rùn)濕性、遮蓋力等等。通常后處理工藝常包括：濕磨、干磨、包膜、洗滌、干燥等^[5-15]。

結(jié)語(yǔ)

我國(guó)從20世紀(jì)60年代開(kāi)始研發(fā)氯化法鈦白工藝，發(fā)展至今已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，但還存在很多短板沒(méi)有補(bǔ)齊。例如，國(guó)內(nèi)沸騰氯化爐結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，氧化單線規(guī)模能力較小，氧化除疤防疤工藝還有待改善，專(zhuān)用品種少，整個(gè)裝置的自控水平及“三廢”治理等方面與國(guó)外還有明顯的差距?？傊?，距離大型工業(yè)化還有很長(zhǎng)的路要走，要全面代替硫酸法生產(chǎn)工藝任重而道遠(yuǎn)。