相約!第一屆鈉離子電池材料技術(shù)研討會
【會議】納電會議

負極材料作為鈉電池的關(guān)鍵材料之一,必須保證其具備較高一致性。而硬碳材料的結(jié)構(gòu)一致性主要依賴于前驅(qū)體的狀態(tài)和碳化工藝,只有保障前驅(qū)體具有高度一致性,碳化過程中受熱均勻才能得到一致性高的硬碳材料。
不過,硬碳產(chǎn)業(yè)化存在無法找到廉價、適合大規(guī)模量產(chǎn)的前驅(qū)體原材料的瓶頸;此外,硬碳合成工藝路線較長,構(gòu)效關(guān)系復(fù)雜,具備較高的Know-How壁壘,這極大的增加了制造成本。
目前,國外高端產(chǎn)品價格15-20萬元/噸,國產(chǎn)價格5-10萬元/噸,迫切需要開發(fā)低成本的硬碳材料。而以上原因也導(dǎo)致目前能夠穩(wěn)定出貨硬碳負極材料的企業(yè)比較少。
硬碳主要通過水熱或化學(xué)過程處理有機化合物或生物質(zhì)基前驅(qū)體獲得。根據(jù)前驅(qū)體來源不同可以分為樹脂基(酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等)、瀝青基(煤焦油瀝青、石油瀝青、天然瀝青等)和生物質(zhì)基(纖維素、木質(zhì)素、淀粉等)硬碳。
樹脂基硬碳的成本是最高的,但同樣表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。其優(yōu)勢還在于可以精確、可控地構(gòu)建可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)成分和分子水平上的活性位點。
瀝青基硬碳的材料來源非常廣泛,且價格低廉,煤系瀝青和油系瀝青均可使用。然而,由于原始瀝青具有石墨化的性質(zhì),直接碳化很容易形成類石墨結(jié)構(gòu)。因此,在形成硬碳前需要進行預(yù)氧化處理。此外,瀝青里的揮發(fā)分較多,需要額外的尾氣處理,增加成本支出,且目前工藝尚不成熟,產(chǎn)品的容量較低。
生物質(zhì)基硬碳負極路線原材料來源多樣,如核桃殼、果殼、柚子皮、動植物組織等。該路線產(chǎn)出的硬碳性能適中,加上物料來源廣泛,成本相對合適,是目前大多數(shù)硬碳負極企業(yè)的選擇。代表企業(yè)可樂麗、佰思格、元力股份、圣泉集團、傳藝科技等。
值得一提的是,國內(nèi)傳統(tǒng)鋰電負極企業(yè)貝特瑞、杉杉股份、中科星城和翔豐華等廠家的硬碳負極工藝囊括上述三種類型的前驅(qū)體,實現(xiàn)體系化的專利布局。
已經(jīng)實現(xiàn)硬碳出貨的企業(yè)
日本企業(yè),硬碳材料采用椰子殼作為前驅(qū)體,經(jīng)過碳化、破碎、堿漬、熱處理純化和CVD處理,其中CVD處理工藝難度較高。產(chǎn)品能量密度350mAh/g,首次充放電效率95%以上,循環(huán)3000次,產(chǎn)品平均價格達到20萬元/噸,產(chǎn)能2000噸/年左右。

佰思格是國內(nèi)首家量產(chǎn)鈉電/鋰電硬碳材料的公司,對標日本可樂麗。佰思格采用葡萄糖、淀粉、纖維素、木質(zhì)素、木屑、竹屑、椰子殼或堅果殼等生物質(zhì)材料作為原料,通過改性處理、裂解縮聚、炭化和表面改性等步驟,可以得到滿足快充性能的鈉離子硬碳材料,該公司產(chǎn)品工藝較國外企業(yè)更加簡單,成本更加低廉。
目前公司官網(wǎng)共有兩款鈉電硬碳材料:YHC-1和NHC-330,YHC-1強調(diào)低成本,比容量≥280mAh/g,價格在6萬元/噸;NHC-330強調(diào)高能量密度,比容量≥330mAh/g,價格在8萬元/噸。公司計劃今年或者明年推出NHC360,比容量可以達到360-380mAh/g。
產(chǎn)能方面,公司現(xiàn)有產(chǎn)能2000噸/年;23年計劃擴產(chǎn)至1萬噸/年;2025年計劃擴產(chǎn)至5萬噸/年。

佰思格NHC-330產(chǎn)品參數(shù)(來源:佰思格)
貝特瑞于2009年就開始布局硬碳材料相關(guān)技術(shù)。公司現(xiàn)有硬碳負極材料產(chǎn)能400噸/年,計劃2023年產(chǎn)能達到千噸級。今年5月16日,貝特瑞還發(fā)布了新一代硬碳負極材料--“探鈉350”,該材料比容量可達350mAh/g,首次充放電效率達90%,目前處于中試階段。

杉杉股份硬碳材料研發(fā)始于2016年,2022年國內(nèi)客戶已經(jīng)實現(xiàn)噸級銷售,2023年產(chǎn)能規(guī)劃達千噸級。
焦作基地已經(jīng)建成了年產(chǎn)300噸的負極產(chǎn)線,目前處在產(chǎn)線調(diào)試中,規(guī)劃2000噸負極產(chǎn)線2023年投產(chǎn)。
元力股份為國內(nèi)木質(zhì)活性炭龍頭企業(yè),在硬碳材料制備過程中的前驅(qū)體預(yù)處理、碳化及純化較難環(huán)節(jié)優(yōu)勢明顯。目前公司硬碳材料以椰子殼類為生物質(zhì)基材料,未來或?qū)⒁悦駷橹鳎?023年公司規(guī)劃中試線千噸級別,預(yù)計年中建成,全年有效出貨1000-2000噸。公司遠期規(guī)劃硬碳產(chǎn)能5萬噸。
圣泉集團生物基硬碳負極材料作為“圣泉生物溶劑法”生物精煉一體化產(chǎn)業(yè)布局的最新成果,核心在于生物碳為自主生產(chǎn),其可控性高、均一穩(wěn)定,利用其制備的硬碳負極材料具有生物質(zhì)和樹脂的雙重特性(這可能與圣泉集團主營業(yè)務(wù)為酚醛樹脂和呋喃樹脂等合成樹脂及復(fù)合材料有關(guān)),因此極片壓實密度高,不低于1.1克/立方米。另一特點在于產(chǎn)品性能穩(wěn)定、一致性高,其第一代硬碳產(chǎn)品具有300mAh/g左右的克容量,首效≥88%。
2022年12月16日,圣泉集團宣布,將投資24.80億元建設(shè)年產(chǎn)10萬噸生物基硬碳負極材料項目。公司計劃在2023年H1建設(shè)1萬噸產(chǎn)量的硬碳裝置,價格預(yù)計6.5萬元/噸,隨著設(shè)計產(chǎn)能的達產(chǎn),還有一定降幅空間。
此外,圣泉第二代硬碳負極材料目前已經(jīng)經(jīng)過實驗室測評,產(chǎn)品容量超過330mAh/ g、首效超過90%,壓實密度得到進一步提升,更具優(yōu)勢。
珈鈉能源硬碳負極根據(jù)不同原料和制備工藝可分為三代產(chǎn)品:第一代低成本生物質(zhì)硬碳負極材料,比容量為280mAh/g左右;經(jīng)過除雜的第二代硬碳負極材料,比容量在330mAh/g左右;第三代高端定制硬碳負極材料,比容量可達400mAh/g左右。三種路線負極材料的產(chǎn)業(yè)化進程正在分步實施。
公司在2022年完成公斤級硬碳產(chǎn)品連續(xù)生產(chǎn),送樣頭部客戶驗證,11月份完成A輪融資,2023年3月完成百公斤級送樣客戶,5月同義ISO體系認證,6月完成千噸正負極產(chǎn)線投產(chǎn)。
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鈉離子電池在2023年開啟“狂飆”模式,多家公司公布了最新布局及產(chǎn)業(yè)化進展情況,同時,資本對鈉離子電池的度迅速攀升,紛紛開始下注加碼鈉離子電池領(lǐng)域,多家鈉離子電池企業(yè)宣布完成新一輪融資,規(guī)模最高超億元。
鈉離子電池之所以火熱,很重要的原因在于過去兩年時間里,作為鋰離子電池重要原材料的碳酸鋰價格上漲超過10倍,鈉離子電池作為鋰電的替代品受到。當前,雖然碳酸鋰價格已回落,但業(yè)內(nèi)人士認為,碳酸鋰的價格走勢對鈉離子電池的發(fā)展影響不大,技術(shù)進步和規(guī)模效應(yīng)將進一步降低鈉電成本。在中低端電動車、電動兩輪車、儲能等應(yīng)用領(lǐng)域,鈉離子電池將逐步展現(xiàn)價格優(yōu)勢。
為促進行業(yè)技術(shù)交流,了解產(chǎn)業(yè)化進度,中國粉體網(wǎng)將于2023年8月15-16日“2023先進正極材料與產(chǎn)業(yè)高峰論壇”期間,同期舉辦 “第一屆鈉離子電池材料技術(shù)研討會”,為產(chǎn)、學(xué)、研各界搭建溝通平臺,洽談項目合作,共同推動鈉電產(chǎn)業(yè)發(fā)展。
:陳帥
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