相約：2024第三屆全國碳酸鈣產(chǎn)業(yè)高值化發(fā)展交流大會
說起坩堝，首先想到高純石英坩堝，一個在半導(dǎo)體行業(yè)舉足輕重的存在。但氧化鈣坩堝你聽過么？在很多人的印象中，氧化鈣終究是有些低端，它做成坩堝能有什么用？
鎳基高溫合金應(yīng)用或?qū)ⅰ皢拘选毖趸}坩堝
現(xiàn)代燃氣渦輪發(fā)動機有50%以上質(zhì)量的材料采用高溫合金，其中鎳基高溫合金的用量在發(fā)動機材料中約占40%。新世紀金屬材料的發(fā)展方向之一是高純凈化，超純鎳基合金在中、高溫度下具有優(yōu)異綜合性能，適合長時間在高溫下工作，能夠抗腐蝕和磨蝕，是最復(fù)雜的、在高溫零部件中應(yīng)用最廣泛的、在所有超合金中許多冶金工作者最感興趣的合金。目前鎳基高溫合金主要用于航空航天領(lǐng)域950~1050℃下工作的結(jié)構(gòu)部件，如航空發(fā)動機的工作葉片、渦輪盤、燃燒室等。
已知，鎳基高溫合金中微量有害雜質(zhì)元素主要為Pb、Bi、Sn、Ag、Se等，氣體主要是氧、氮元素。在高溫、低真空度的真空熔煉過程中，微量有害雜質(zhì)元素能夠快速去除，而氧、氮易與Ti、Nb等元素形成氧氮化合物，難以去除。在鎳基高溫合金中，氧主要以氧化物形式存在，氧化物通常是疲勞裂紋萌生及擴展通道，從而影響高溫合金的蠕變和持久強度等性能。氮主要以TiN的形式存在，粗大的初生TiN夾雜在后續(xù)的工藝中很難進行消除，嚴重影響材料力學(xué)性能。如何進一步降低合金中的氧氮含量，一直是冶金學(xué)家研究的重點。
“打鐵還得自身硬”氧化鈣和鎳基高溫合金的關(guān)系并不是“攀附”
其實早在1872年英國人就嘗試將氧化鈣耐火材料作為煉鋼轉(zhuǎn)爐內(nèi)襯,但因為氧化鈣的水化問題而失敗只好使用鎂質(zhì)耐火材料。由于氧化鈣具有諸多優(yōu)點，20 世紀50 年代又出現(xiàn)了研究氧化耐火材料的熱潮并一直延續(xù)至今。
石灰質(zhì)耐火材料的主要化學(xué)成分是氧化鈣（CaO），從熱力學(xué)角度來看，CaO是最穩(wěn)定的氧化物之一，屬于堿性氧化物，熔點為2570℃，揮發(fā)性較MgO低。石灰質(zhì)耐火材料的高溫性能好，分解壓和蒸汽壓低，可直接在真空下使用，與其他耐火材料相比，在金屬及合金熔煉溫度下被活性合金元素還原的量要少得多。CaO良好的脫O、N、S、P及去雜質(zhì)的作用已被越來越多的試驗所證實并逐步應(yīng)用，尤其是氧化鈣坩堝在感應(yīng)爐熔煉超純凈高溫合金中發(fā)揮著重要作用。
目前，熔煉鎳基高溫合金坩堝類型主要有氧化鎂、氧化鈣和鋁鎂類型。三種熔煉鎳基高溫合金坩堝，誰是最佳選擇？
氧化鈣坩堝的熱穩(wěn)定性比氧化鎂好，不存在高溫環(huán)境下向鋼液中供氧的情況。同時，采用氧化鈣坩堝能夠很好地去除鋼液中的硫元素。但是，氧化鈣坩堝容易吸水，其使用情況受到大氣濕度影響較大，會導(dǎo)致產(chǎn)品中氧含量波動大。
鋁鎂質(zhì)坩堝屬于中性坩堝，抗熱震性好，一般做成預(yù)制坩堝或夯制成型坩堝，適用于熔煉含有鈦鋁合金產(chǎn)品，并且不存在真空下的分解和爐襯吸水問題，具有較長的使用壽命。同時，從經(jīng)濟成本上考慮，采用鋁鎂質(zhì)夯制成型的坩堝具有節(jié)約成本和使用壽命長的特點。
氧化鎂坩堝抗堿性金屬熔渣能力極強，真空熔煉過程中配合高溫精煉處理，利用脫氧劑C和Al生產(chǎn)CO氣體和Al2O3夾雜，能夠很好地脫除鋼液中游離態(tài)氧，且熔煉過程中不產(chǎn)生浮渣。但是，氧化鎂坩堝缺點在于，隨著真空度和精煉溫度的提高易于分解，產(chǎn)生游離氧和鎂。當熔池實際氧含量低于爐襯分解飽和溶解氧時，爐襯開始向鋼液供氧。因此，采用氧化鎂坩堝熔煉高溫合金品種時，需合理控制好精煉溫度和時間，防止氧化鎂坩堝分解往鋼液中供氧。
看起來鎂鋁質(zhì)坩堝性能較好，但進一步了解和研究發(fā)現(xiàn)，看似最普通的氧化鈣坩堝也有機會“逆襲”。
氧化鈣的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，其熔點僅次于MgO、ZrO2和ThO2等，使用溫度可達到2000℃。由于其難與熔融金屬發(fā)生反應(yīng)，因此常用于高溫合金坩堝的制備?，F(xiàn)有氧化鈣坩堝大多以鈣砂（氧化鈣顆粒和細粉）為原料，通過等靜壓成型后再燒成制得。整體結(jié)構(gòu)呈雙筒狀，外層為感應(yīng)圈，內(nèi)部為石棉布及電熔鎂砂打結(jié)層，最里邊為氧化鈣坩堝。
相較氧化鎂坩堝，氧化鈣坩堝的熱穩(wěn)定性更強且向金屬液增氧更少。這主要是由于當冶煉溫度相同時，Ca的飽和蒸氣壓小于Mg約20倍。氧化鈣坩堝替代氧化鎂等材質(zhì)坩堝具有的更高熱力學(xué)穩(wěn)定性和更低增氧量，滿足超純凈鎳基高溫合金的熔煉。
使用氧化鋁坩堝和氧化鈣坩堝冶煉都可得到鎳基高溫合金，但使用氧化鈣坩堝的高溫合金具有較高抗氧化性能和更優(yōu)異抗蠕變性能。經(jīng)過對氧化鈣和氧化鎂與鈦、鈦鋁合金進行熱力學(xué)分析，結(jié)果表明氧化鈣坩堝可用于熔煉鈦合金，而氧化鎂則不適用。使用氧化鈣坩堝和氧化鎂坩堝在1600℃真空下冶煉Crl2鋼，對比發(fā)現(xiàn)：當爐內(nèi)氣壓為5～10Pa時，氧化鈣未發(fā)生分解并未向鋼液供氧，且使用氧化鈣坩堝時Crl2鋼中夾雜物的平均粒徑、數(shù)量及面積比更小。
氧化鈣坩堝水化問題能解決嗎？氧化鈣的防水化技術(shù)和燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展已使石灰質(zhì)耐火材料能夠達到實用水平，但解決的還不徹底。
由于制備過程中直接使用了游離氧化鈣原料，對生產(chǎn)、儲運、應(yīng)用都提出了嚴苛要求以防氧化鈣坩堝水化。研究發(fā)現(xiàn)氧化鈣的水化過程具體過程為：氧化鈣顆粒表面水化后形成氫氧化鈣，使制品表面產(chǎn)生裂紋，并加快氧化鈣水化速度；當氫氧化鈣顆粒掉落后，氧化鈣表面再次和水蒸氣接觸并發(fā)生反應(yīng)，但由于氧化鈣顆粒表面包裹著一層反應(yīng)產(chǎn)物阻止了氧化鈣和水蒸氣的接觸，此時的水化速率減小。
目前已經(jīng)有研究指出，影響氧化鈣抗水化性能的主要因素有晶粒尺寸、顆粒大小、氣孔率和氣孔分布等。氧化鈣晶粒和顆粒尺寸越大其抗水化性能越強，這是因為大粒徑氧化鈣的晶界面積和晶體表面自由能小，穩(wěn)定性高，且大粒徑氧化鈣的比表面積較小，與水接觸面積較小，因此其抗水化能力較強。
生產(chǎn)中，現(xiàn)階段制備氧化鈣坩堝一般采用電熔鎂砂與鈣砂相同顆粒配比，但也有研究者采用鈣砂顆粒比鎂砂大的顆粒配料，如鈣砂顆粒配比為4-6mm為5%-10%、1-4mm為40%-50%、<1mm為40%-60%，結(jié)合劑為硼酸和氧化鋁超微粉，一般加入1%-3%（比鎂砂襯稍高）。然后通電燒結(jié)，在低于CaC2形成溫度（1760℃）的條件下燒結(jié)成整體性良好的氧化鈣坩堝。
武漢科技大學(xué)魏耀武使用氫氧化鈣為原料，采用注漿成型再燒成的工藝制備了氧化鈣坩堝。避免了直接使用游離氧化鈣產(chǎn)生的水化問題，該技術(shù)還可用于冶煉工序中特殊、復(fù)雜和不規(guī)則的部位，如真空熔煉爐的斜槽。
總之，對氧化鈣抗水化性能的提升，國內(nèi)外研究主要集中于引入添加劑燒結(jié)法、表面處理法和外加電場抑制水分子吸附法。引入添加劑燒結(jié)法一般會引入一些低熔點物質(zhì)，降低氧化鈣的使用性能，有的甚至?xí)廴句撘海槐砻嫣幚矸ú荒軓母旧辖鉀Q材料的水化問題，表面形成的薄膜受熱容易分解，限制了氧化鈣制品的使用性能，因此氧化鈣材料表面包裹層趨向于使用可溶性鹽類、氧化鎂等廉價物，并采用電化學(xué)方法進行包裹；外加電場抑制水分子吸附法操作復(fù)雜，仍處于實驗室階段，仍未普及。
參考來源李化坤，鎳基高溫合金真空感應(yīng)熔煉過程研究，山東瑞泰新材料科技有限公司；徐平坤，等：石灰質(zhì)耐火材料的研究進展，廣州耐火材料廠；魏耀武，等：漿料固含量對注漿成型法制備氧化鈣坩堝顯微結(jié)構(gòu)的影響，武漢科技大學(xué)；王萱，等：氧化鈣材料的性能及優(yōu)化研究進展，武漢科技大學(xué)；粉體網(wǎng)。